Космонавт России. Родился 5 сентября 1929 года в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР (ныне Чувашской Республики). В 1947 году закончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум и по распределению был направлен на работу мастером треста «Южкареллес» на заготовке леса в Карелии. В Карелии проработал до 1950 года, когда был призван в ряды Советской Армии. Первоначально занимался на курсах воздушных стрелков, а в августе 1951 года был принят во Фрунзенское военное авиационное училище летчиков. После окончания в 1954 году училища служил в авиационных частях в Подмосковье. В 1960 году был зачислен в отряд советских космонавтов (1960 Группа ВВС № 1). Прошел полный курс подготовки к полетам на кораблях типа Восток. Являлся дублером Г. С. Титова во время полета корабля Восток-2 (август 1961 г.). 11 - 15 августа 1962 года совершил свой первый космический полет на корабле Восток-3. Впервые в мире был совершен групповой космический полет двух пилотируемых кораблей (Восток-3 и Восток-4). Полет продолжался 3 суток 22 часа 22 минуты. После полета продолжал подготовку в отряде космонавтов, с 1963 по 1968 год являлся командиром отряда космонавтов. В 1963 году женился на первой в мире женщине-космонавте Валентине Владимировне ТЕРЕШКОВОЙ. Без отрыва от основной работы в 1968 году закончил Военно-воздушную инженерную академию имени Н. Е. Жуковского.
В 1968 - 1974 годах - заместитель начальника Центра подготовки космонавтов имени Ю. А. Гагарина. Проходил подготовку к полету по «лунной» программе, являлся командиром одного из экипажей. После закрытия советской «лунной» программы готовился к полетам на кораблях типа Союз. Являлся командиром дублирующего экипажа при полете космического корабля Союз-8 (октябрь 1969 года). 1 - 19 июня 1970 года совершил свой второй космический полет в качестве командира корабля Союз-9. На тот момент это был самый длительный космический полет. После приземления из-за того, что космонавты мало занимались физическими упражнениями во время полета, возникли проблемы с адаптацией организма к земным условиям. Космонавты себя плохо чувствовали, не могли ходить. Это состояние в медицинской литературе получило название «эффект Николаева». Полет продолжался 17 суток 16 часов 58 минут 55 секунд. За два рейса в космос налетал 21 сутки 15 часов 20 минут 55 секунд. В 1974 году был назначен первым заместителем начальника Центра подготовки космонавтов и прослужил в этой должности до выхода в отставку.
Депутат Верховного Совета РСФСР 6 - 11-го созывов. Народный депутат РСФСР с 1990 г. по 1993 г.
Дважды Герой Советского Союза. Награжден двумя орденами Ленина, орденами Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, медалями. Награжден золотой медалью имени К. Э. Циолковского, золотыми медалями «Космос», де Лаво и имени Ю. А. Гагарина (FAI). Герой Социалистического Труда НРБ. Герой Труда ДРВ. Герой МНР. Награжден орденами Георгия Димитрова, Кирилла и Мефодия (Болгария), Знамени I степени с бриллиантами (Венгрия), Сухэ-Батора (Монголия), Звезды II класса (Индонезия), Ожерелье Нила (Египет). Удостоен премий имени Даниэля и Флоренс Гуггенхеймов. Почетный член Международной академии астронавтики. Лауреат Государственной премии СССР (1981 г.). Почетный гражданин городов Калуга, Смоленск, Ржев, Махачкала, Нальчик, Каспийск (Россия), Караганда (Казахстан), Дархан (Монголия), София, Петрич, Стара-Загора, Варна, Плевен (Болгария), Карлови-Вари (Чехия), Буира (Алжир). Именем Николаева назван кратер на Луне.
Автор книг «Встретимся на орбите» и «Космос - дорога без конца».